Fisurare termică: Când cantitatea contează mai mult decât calitatea
Unitate de cracare termică la rafinăria de petrol din Novokuibîșevsk
Dacă nu v-ați săturat încă de fierberea diferitelor lichide cu miros înțepător și nume greu de pronunțat, atunci ar trebui să luăm în considerare o altă tehnologie de rafinare a petrolului - cracarea.
Talentul divers al lui Șuhov
Părintele crăpăturilor este Vladimir Grigorievici Șuhov, inginer, arhitect, inventator. Da, același inginer care a construit Turnul Șuhov de pe Shabolovka din Moscova între 1919-1922. A fost o persoană foarte versatilă, care este acum condamnată și adesea persecutată, dar a adus o contribuție importantă afacerilor petroliere.
V.G. Șuhov și faimosul său turn radio
A studiat la Școala Tehnică Imperială din Moscova (Universitatea Tehnică de Stat Bauman din Moscova), în special, a fost instruit cu mecanica teoretică chiar de N.E. Jukovsky. După absolvirea școlii, a lucrat în conducerea Căii Ferate Petersburg-Varșovia, proiectând depouri de locomotive. Între școală și muncă, Șuhov a vizitat Expoziția Mondială din 1876 de la Philadelphia, SUA, unde l-a întâlnit pe inginerul Alexander Bari, care se ocupa cu construcția de structuri metalice la expoziție.
Bari s-a întors curând în Rusia și a început să construiască prima conductă de petrol de la Balakhany la rafinăria de petrol din Orașul Negru, la Baku, pentru Ludvig Nobel. A avut multe aventuri, conducta a fost incendiată și distrusă în mod repetat de transportatorii de petrol, iar în cele din urmă au fost plasați paznici. Conducta s-a amortizat într-un an, iar atunci Bari și-a amintit de Șuhov și l-a invitat să i se alăture.
Șuhov a devenit inginerul șef al companiei din Bari, a construit rezervoare de petrol din fontă, conducte de petrol și a abordat totul dintr-un punct de vedere științific și a dezvoltat o teorie a conductelor de petrol, care este folosită și astăzi. Șuhov a construit conductele de petrol Baku-Batumi (883 km) și Grozny-Tuapse (618 km).
După revoluție, Șuhov a devenit rapid foarte solicitat de guvernul sovietic; deja în 1924, era președintele Comitetului de Planificare de Stat al URSS pentru conducte de petrol, apoi inginer șef și consultant tehnic în cadrul mai multor trusturi.
De fapt, Șuhov a inventat cracarea încă din 1890 pentru o prelucrare mai completă a petrolului și pentru obținerea kerosenului din păcură. Cu toate acestea, în acei ani în care puțurile erau pline de petrol, costul petrolului era atât de mic încât cracarea nu era profitabilă. Cracarea pentru producerea de benzină a fost dezvoltată în 1912 de S.K. Kvitko.
Dar odată cu începutul erei automobilelor, fisurarea a prins amploare. În 1913, în SUA a apărut prima unitate de fisurare cubică cu cuptor sub cub, folosind soluții similare, iar apoi, în 1916, au fost construite unități tubulare cu cuptor de încălzire. Fisurarea s-a dezvoltat rapid în SUA datorită motorizării și creșterii rapide a consumului de benzină.
În URSS, experimente cu fisurare au fost efectuate în perioada 1925–1928, dar apoi s-a luat decizia de a achiziționa unități străine Vickers, Jenkins și Winkler-Koch. În 1931, existau 22 de unități de fisurare în URSS și 207 unități de fisurare în SUA.
Cu toate acestea, cheltuielile mari în valută pentru achiziționarea de instalații străine și cursul general de înlocuire a tehnologiei străine cu tehnologia sovietică au dus la crearea unei instalații interne de cracare bazate pe proiectul lui Șuhov, mai cunoscută sub numele de „Cracarea Sovietică”. Construcția acesteia a început în februarie 1930, o perioadă de probă a fost lansată în aprilie 1931, iar instalația în sine a funcționat până în 1935 în scopuri industriale experimentale.
„Crăparea sovietică”
Cu toate acestea, unitatea de cracare sovietică a fost utilizată în scopuri de cercetare, iar unitățile Winkler-Koch au fost alese pentru industrie ca fiind mai avansate din punct de vedere tehnic. Pe baza acestei unități, proiectul unității de cracare Nefteproekt a fost dezvoltat în 1935. În timpul primului plan cincinal, au fost construite 23 de unități de cracare termică, iar în timpul celui de-al doilea plan cincinal, 73 de unități de cracare.
Tipuri de fisuri
O scurtă prezentare a fisurării în diferitele sale varietăți este oferită în general din al doilea volum al manualului „Tehnologia petrolului”, scris cu puțin timp înainte de moartea sa de profesorul Serghei Nikolaevici Obryadchikov de la Institutul de Petrol din Moscova.
După ce a absolvit facultatea de chimie a Universității din Nijni Novgorod în 1927, Obryadchikov a început să lucreze la Institutul de Cercetare Groznîi, înființat sub conducerea Grozneft. Acolo a dezvoltat metode pentru calcularea principalelor echipamente ale rafinăriilor de petrol. Teza sa de doctorat, susținută în 1941, a avut ca temă „Bilanțurile materiale ale fisurilor și adâncimii fisurilor pe ciclu”. A murit în septembrie 1951, la vârsta de 48 de ani, din cauza tuberculozei.
Așadar, profesorul Obryadchikov a împărțit cracarea în termică și catalitică.
Cracarea termică a implicat prelucrarea reziduurilor de distilare și a distilatelor grele în benzină prin încălzire, ceea ce a dus la descompunerea moleculelor grele în unele mai ușoare, precum și la sinteza parțială de noi molecule grele.
Cracarea termică a fost împărțită în cracare la temperatură joasă (materii prime: păcură, gudron; condiții: 490 grade și 20 atmosfere; produs: benzină), cracare la temperatură înaltă, cunoscută și sub denumirea de reformare (ligroină, kerosen; 500 grade și 50-70 atmosfere; benzină), cracare în fază de vapori (păcură, gudron; 550 grade și 2-3 atmosfere; gaz bogat în alchene), piroliză (păcură, gudron; 700 grade, presiune atmosferică; gaz bogat în alchene). Cocsificarea a fost utilizată și pentru obținerea cocsului de petrol (grafitul de înaltă puritate obținut din cocs de petrol a fost utilizat în proiectul nuclear) și electrocracare în arc voltaic pentru obținerea gazului bogat în acetilenă.
În cracarea catalitică s-au distins cracarea de contact (ligroină, motorină; 510-540 grade; benzină aromatizată), aromatizarea catalitică sub presiune de hidrogen (ligroină; 500 grade și 20-50 atmosfere; benzină aromatizată), cracarea pe catalizatori aluminosilicați (motorină, kerosen; 450 grade, presiune atmosferică; bază pentru benzină de aviație și benzină pentru motor).
Au fost utilizate și metode de alchilare, în acest caz sinteza moleculelor de alchenă (etilenă, propilenă, butilenă etc.) și a alcanilor (etan, propan, butan, pentan etc.): alchilarea termică a izobutanului cu etenă la o temperatură de 500 de grade și o presiune de 300 de atmosfere; alchilarea catalitică a izobutanului cu izobutenă la o temperatură de 20 de grade, o presiune de 15 atmosfere și prezența acidului sulfuric sau fluorhidric pentru a obține alchilat sau alchilbenzen. Vom reveni asupra acestui aspect mai târziu, dar nu acum.
Acestea sunt doar principalele tipuri de fisurare, în timp ce instalațiile industriale au mult mai multe variații, caracteristici și nuanțe. În opinia mea, nu există două instalații care să aibă exact același proces de fisurare.
Este suficient un cuptor? Sau ar fi mai bine trei cuptoare?
În seria anterioară „Este ușor să distilezi petrolul?” ne-am oprit asupra faptului că, în urma distilării, rămân destul de multe reziduuri sub formă de păcură, gudron sau asfaltene. Acestea pot fi arse sau utilizate într-un fel sau altul, dar nevoia de același gudron este mult mai mică decât în cazul benzinei.
Distilarea petrolului în sine s-a dovedit a fi un proces complex, atât din punct de vedere al etapelor, cât și al designului echipamentelor. Dar, evident, acesta nu a fost sfârșitul problemei. Cracarea nu este în niciun fel inferioară distilării în ceea ce privește complexitatea.
Avem păcură sau distilate care au o cerere redusă, cum ar fi ligroina. Ligroina este mai grea decât benzina, punctul de fierbere fiind de 120-240 de grade. Anterior a fost folosită în motoarele tractoarelor, dar a fost înlocuită de motorină și acum este folosită ca materie primă pentru prelucrarea ulterioară.
Această materie primă trebuie încălzită la aproximativ 380 de grade. În unitățile de cracare, acest lucru se face folosind schimbătoare de căldură încălzite de produse, apoi materia primă este introdusă într-o coloană de rectificare, unde este amestecată cu flegma de cracare - un reziduu greu de distilare, și numai după aceasta amestecul de materie primă și flegma de cracare este introdus în cuptor sub o presiune de 15 atmosfere.
Primele unități de cracare au inclus următorul lanț în direcția de curgere: schimbător de căldură, cuptor, coloană de rectificare, apoi coloană de stripare, separator de gaze și coloană de stabilizare pentru benzină.
Totuși, deoarece nu a fost posibilă spargerea completă a materiei prime într-o singură trecere, au început să o conducă în cerc, alimentând flegma crăpată din coloană în cuptor până când s-a dezintegrat într-un reziduu indecompusabil.
Fisurarea termică a fost îmbunătățită în două direcții. Prima direcție este circulația rațională a materiilor prime și a flegmei de fisurare pentru a reduce cât mai mult posibil numărul de cicluri. A doua direcție este menținerea materiilor prime sub încălzire sau adâncirea fisurării.
Chestia este că în cuptor, pe care îl cunoaștem deja din procesul de distilare al unui cuptor tubular, materia primă nu este păstrată atât timp cât este necesar pentru transformarea chimică. De exemplu, pentru a obține 38% benzină dintr-o fracție solară pură, aceasta trebuie menținută la o temperatură de 440 de grade timp de 122 de minute sau aproximativ două ore. Este dificil să faci asta într-un cuptor. De aceea au procedat în acest fel. Cuptorul a fost realizat cu un tub de înaltă presiune pentru a introduce în el cel mai mare volum posibil de materie primă, iar menținerea a fost efectuată într-un reactor-evaporator - un recipient mare izolat termic în care materia primă a fost păstrată pentru timpul necesar. Păcura sau alte distilate din reactor se descompuneau în fracțiuni ușoare și flegmă. Vaporii fracțiilor ușoare erau introduși într-o coloană de rectificare, unde erau împărțiți în fracțiuni, iar reziduurile din reactor și coloană erau reintroduse în cuptor pentru încălzire înainte de următorul ciclu de cracare.
Particularitatea unității Winkler-Koch era că păcura era mai întâi dispersată într-o fracție solară largă și gudron, iar doar fracția solară era introdusă în instalația de cracare. Acest lucru a crescut randamentul benzinei și a redus numărul de cicluri, deoarece cele mai încăpățânate molecule ajungeau în gudron, care era eliminat din proces.
Pe această bază, a început o nouă direcție de îmbunătățire a fisurării. Este necesar să se împartă mai întâi materia primă în fracțiuni mai restrânse și să se fisureze separat. A apărut o unitate cu două cuptoare.
Unitate de cracare cu două cuptoare
Păcura este mai întâi încălzită și introdusă în prima coloană de rectificare, unde fracția ușoară este separată și trimisă direct în a doua coloană de rectificare. Flegma de cracare din prima coloană este trimisă în primul cuptor de cracare ușoară, unde este încălzită și introdusă în reactorul-evaporator. Din reactor, fracția ușoară merge în a doua coloană de rectificare, iar flegma este introdusă în al doilea cuptor de cracare profundă, de acolo în reactorul-evaporator și așa mai departe în cerc prin al doilea cuptor până când nu mai există reziduuri.
Apoi au apărut instalații cu trei, patru și chiar cinci cuptoare, multe dintre ele începând să cracheze direct din țiței, care era condus prin mai multe bucle de încălzire și distilare până când rămânea un reziduu indecompusabil.
De exemplu, o instalație cu trei cuptoare consta din următoarele dispozitive:
cuptor de cracare a motorinei grele,
cuptor de cracare a motorinei ușoare,
cuptor de cracare a păcurii ușoare,
reactor-evaporator la o presiune de 20 atmosfere,
evaporator-reactor cu 17 atmosfere,
Reactor-evaporator cu 7 atmosfere și plăci, ca într-o coloană de rectificare,
coloană de distilare,
schimbător de căldură,
condensator de benzină,
separator de gaze pentru separarea gazelor dizolvate.
Și toate acestea se întâmplă adesea nu în locul distilării, ci împreună cu distilarea, deși o serie de instalații erau instalații de cracare și nu aveau o etapă pronunțată de distilare a țițeiului. Cu cât prelucrarea petrolului este mai profundă, cu atât structura cuptoarelor, coloanelor și reactoarelor crește. Pe lângă acestea, sunt necesare și pompe, valve, vane cu poartă și diverse echipamente de control și măsurare.
Benzina este de o calitate mediocră
Despre cracare se vorbește de obicei pe tonul cel mai elevat, ignorând aspecte precum calitatea scăzută a produsului. Da, se obține mult mai multă benzină decât prin distilarea directă a petrolului. Doar în benzina cracată termic există între 15 și 25% hidrocarburi nesaturate, în special alchene (butenă, pentenă, hexenă, heptenă etc.), care sunt aproape absente în benzina de distilare directă.
Pe de o parte, alchenele cresc cifra octanică a benzinei cracate la 60-66 la sfârșitul fierberii la 200-225 grade și chiar la 70 la sfârșitul fierberii la 175 grade. Pentru comparație: benzine de distilare directă: Grozny - 57, Ishimbay - 42. Doar uleiul Balakhani de distilare directă a dat benzină cu o cifră octanică de 76. Dar, pe de altă parte, alchenele se oxidează ușor în timpul depozitării și formează rășini care fie se depun în recipiente, fie formează un sediment lipicios în țevi și pe supapele motorului. Ca urmare a oxidării, și cifra octanică este redusă considerabil. Dacă benzina proaspăt cracată are o cifră octanică de 77, atunci după două luni - 65.
Benzinele de cracare au trebuit purificate în mai multe etape. Mai întâi, spălarea cu apă pentru a îndepărta hidrogenul sulfurat, apoi tratarea cu acid sulfuric și îndepărtarea gudronului acid - acele hidrocarburi foarte nesaturate predispuse la polimerizare, apoi spălarea cu o soluție alcalină, apoi distilare secundară și după aceea o altă spălare cu apă și alcali și decantare în recipiente mari. Distilarea benzinei a fost efectuată într-o unitate tubulară cu încălzire la 200-210 grade, iar apoi vaporii au fost alimentați într-o coloană cu 19 plăci, în partea de jos a cărei coloană a fost introdus abur supraîncălzit cu o temperatură de 250-270 grade. În timpul purificării, s-a obținut 81% benzină purificată cu o cifră octanică de la 58 la 65, iar 17% au rămas sub formă de polimeri și subcuburi.
Apoi, antioxidanți precum hidrochinona sau fenolii din materii prime lemnoase au început să fie adăugați la benzina cracată. Hidrochinona, adăugată în concentrație de 0,01%, a menținut cifra octanică a benzinei la 75 și a prevenit formarea de rășini.
Benzina cracată termic nu era potrivită pentru aviaţie...și era folosit ca și combustibil pentru mașini. Pentru mașinile anilor 1930 și 1940, era destul de bine. Dacă le-ai fi spus șoferilor din acea vreme că peste 50 de ani mașinile vor funcționa cu benzină cu cifre octanice de 92, 95, 98 și chiar până la 100, adică benzină de aviație după standardele anilor 1930, ar fi spus că suntem puțin nebuni.
Problema obținerii benzinei cu cifră octanică ridicată a fost rezolvată abia odată cu apariția cracării catalitice, care a fost dezvoltată chiar înainte de începerea celui de-al Doilea Război Mondial și a intrat în uz pe scară largă în anii de război. Și chiar și atunci, era o tehnologie foarte complexă, incluzând obținerea bazei de benzină, diverși aditivi și aditivi antidetonanți.
Lupta pentru o poziție de monopol
În lumina acestei analize complete a tehnologiei, proceselor și designului hardware al rafinării petrolului, discuțiile despre o oarecare ieftinitate inerentă a benzinei și costul ridicat al benzinei sintetice se estompează considerabil. Un proces atât de complex, care utilizează atât de multe dispozitive încât este dificil chiar să le enumere, este puțin probabil să aibă un preț de cost atât de scăzut pentru a câștiga cu ușurință concurența altor metode de obținere a combustibilului lichid pentru motor.
Există un factor aici care este puțin observat. Industria petrolieră deținea deja în anii 1920 monopolul în furnizarea de combustibili lichizi pentru autoturisme, aeronave, păcură și motorină pentru... flotaImportanța acestor noi tipuri de transport a fost puternic subliniată de Primul Război Mondial, care a fost câștigat de cele mai motorizate țări din acea vreme: SUA, Marea Britanie și Franța. Prin urmare, atenția acordată industriei petroliere a fost foarte mare, iar lucrătorilor petrolieri li s-a permis să lucreze mult, deoarece.
Ca oameni versați în chimie, petroliștii au înțeles perfect că procesul inventat de Franz Fischer și Hans Tropsch era mult mai bun decât nesfârșita lor agitație cu cuptoare, coloane de rectificare, stripare și stabilizare, reactoare-evaporatoare și alte dispozitive cu un design foarte complex. Iar produsul rafinării petrolului lor este de așa natură încât trebuie „conjurat” pentru a îndeplini standardele.
Procesul Fischer-Tropsch este variabil și potențial controlabil, până la obținerea unor fracțiuni țintă înguste ale produsului, care nici măcar nu trebuie accelerate. Ca să nu mai vorbim de faptul că unitatea Fischer-Tropsch este mult mai compactă și mai sigură de utilizat decât tuburile, coloanele și tot felul de evaporatoare din rafinăriile de petrol.
Dacă procesul Fischer-Tropsch își atinge specificațiile tehnice, atunci toată această grămadă de coloane, reactoare, țevi de la rafinărie se va transforma rapid în fier vechi. Iar industria petrolieră, de la furnizorul actual monopolist al tuturor combustibililor pentru motoare, uleiurilor lubrifiante și o serie de produse chimice, se va transforma în simpla forare a puțurilor și pomparea petrolului din subteran și în vânzarea la sondă, deoarece forajele și pompele nu vor putea gestiona conductele de petrol. Dacă producătorii de combustibil sintetic vor cumpăra petrol de la ei este încă o întrebare. Au de ales: gaze naturale, gaze de sinteză din cărbune, inclusiv din gazificare subterană, din lemn, deșeuri organice și așa mai departe. Petrolul de la o adâncime de 1,5-2 km și mai mult (astfel de puțuri existau deja în anii 1940) nu va fi cea mai populară marfă.
De aici vine soluția: să se calce în picioare combustibilul sintetic prin toate mijloacele disponibile, în primul rând, cu discuții sfâșietoare despre costul său ridicat în comparație cu rafinarea petrolului, în speranța că oamenii care nu cunosc detaliile, inclusiv cei care iau decizii, îl vor accepta.
informații